Discurso del profesor Kenneth S.W. Sing "Los aspectos históricos de la absorción física de gases por sólidos"

Con motivo de su investidura como Doctor Honoris Causa en Ciencias por la UNED

1. Antecedentes históricos

Los sólidos adsorbentes, como los carbones y las arcillas, ya fueron usados como tales en la antigüedad, pero las primeras medidas cuantitativas de la cantidad de gas adsorbido por estos materiales parece que fue realizada por Scheele en 1773. Otros estudios, de la misma época sobre este tema, fueron realizados independientemente por Priestley y el Abad Fontana, pero no fue hasta 1881 cuando Chappuis y Kayser hacen los primeros intentos para relacionar la cantidad de gas retenido por un carbón con la presión del gas. En ese mismo año, Kayser introdujo el término de adsorción, y en los siguientes estableció los términos isoterma y curva isoterma, que se aplicaron a los resultados de las medidas de adsorción a temperatura constante.

En 1909 McBain escribió [1] que la fijación de hidrógeno por un carbón parecía ocurrir en dos etapas: un proceso rápido de adsorción era seguido por otro lento de absorción en el interior del sólido. McBain propuso el uso del término sorción para cubrir ambos fenómenos. Incluso en la actualidad, en algunos sistemas es difícil distinguir claramente entre la adsorción en la interfase gas/sólido y la absorción en la estructura del sólido. En ese caso es conveniente usar el término sorción, junto con el de sorbente, sorbato y sortivo [2].

Muchas isotermas de adsorción se determinaron durante los primeros años de este siglo por Coolidge, Homfray, Lamb, Polanyi y otros; los adsorbentes más populares fueron el gel de sílice y el carbón activado. En 1932, Lennard-Jones comentó [3]: "La información sobre la adsorción de gases es ahora tan extensa, que es imposible que cualquiera, excepto aquellos que son especialistas en esta técnica experimental, pueda evaluar apropiadamente estos trabajos...". En aquel momento ya era evidente que tanto las interacciones físicas como químicas podían intervenir en la adsorción, dependiendo de la naturaleza del sistema gas/sólido y de las condiciones de presión y temperatura. A veces se olvida que el primer trabajo de London sobre las fuerzas de dispersión se publicó en 1930 y que, en 1937 Lennard-Jones, propuso su expresión del potencial de atracción-repulsión (6-12). Es destacable que esta expresión del potencial se usa hoy día en la teoría funcional de densidad y en otros procesos de computación.

Los primeros trabajos sobre adsorción física (fisisorción) han sido reservados por Brunauer [4], Deitz [5] y Forrester y Giles [6].
 

2. El concepto de monocapa

La publicación de los magníficos trabajos de Langmuir en el período 1915-1918 produjo un cambio radical en la ciencia de las superficies. Las teorías anteriores, tal como la de Polanyi (1914), habían ilustrado la capa adsorbida como una película gruesa de densidad decreciente al aumentar la distancia desde la superficie del sólido. La gran aportación de Langmuir fue aunar todas las evidencias experimentales y teóricas en el concepto de capa monomolecular (la mono-capa).

Langmuir argumentó [7] que "Si algunas moléculas que interaccionan con la superficie se condensan, ha de transcurrir un intervalo de tiempo antes de que éstas se evaporen. Este retraso da lugar a una acumulación de moléculas en la capa superficial, y esto se puede considerar como la causa de la adsorción". El consideró, sin embargo, que: "Las fuerzas que actúan entre dos capas consecutivas de moléculas adsorbidas serán mucho menores que aquellas entre la superficie del cristal y la primera capa de moléculas, siendo la velocidad de evaporación de la segunda capa, por tanto, mucho más rápida que en la primera y que, el número de moléculas en la segunda capa, será despreciable".

Igualando las velocidades de condensación y evaporación, Lang-muir obtuvo [7] la expresión de su isoterma, en la forma:

donde q1 es la fracción de superficie cubierta por las moléculas adsorbidas, m es el número moléculas colisionantes por centímetro cuadrado de superficie y por segundo, a es un coeficiente de condensación (a<1) y n1 es la velocidad de evaporación a partir de una superficie completamente cubierta. De acuerdo con la teoría de la colisión, m es proporcional a la presión del gas, p, y por tanto, la expresión (1) la podemos transformar en la conocida ecuación de Langmur (8):

donde ns y b son constantes empíricas. Por supuesto que si el modelo de Langmuir se cumple, ns, debe corresponderse con el límite de cubrimiento de q=1 (i.e. la capacidad de la monocapa).

En su primer trabajo [7], Langmuir expresó la visión de cómo, cuando la presión se aproximaba a la presión de vapor de saturación, "habrá una tendencia de que la película adsorbida tenga un grosor de varías moléculas" y llegó a establecer que "según esta teoría es muy improbable que las capas de gas adsorbido tengan más de una o dos moléculas de profundidad, excepto con vapores próximos a la saturación". Ahora sabemos que esto es una representación simplificada de la fisisorción.

Sin embargo, Langmuir reconoció que, con un adsorbente poroso tal como es un carbón, "es prácticamente imposible conocer con exactitud la superficie del sólido sobre la que tiene lugar la adsorción" y, un poco después, en el mismo trabajo, encontramos su claro convencimiento de que las ecuaciones "que se aplican a la adsorción por superficies planas no se pueden aplicar a la adsorción por el carbón". A la luz de estos comentarios, puede parecer sorprendente que la ecuación (2) se haya convertido en una de las ecuaciones más populares para el análisis de isotermas de carbones activados.

En su trabajo de 1918 [8], Langmuir discutió la extensión de su teoría a sistemas más complejos teniendo en cuenta las superficies heterogéneas y la adsorción en multicapa. Se hicieron muchos otros intentos para perfecionar el modelo de Langmuir al objeto de tener en cuenta la movilidad de las moléculas adsorbidas y sus interacciones laterales. Actualmente, se considera que la ecuación de Langmuir es, en sí misma, empírica, pero de gran utilidad, mientras que el modelo sobre el que se basa, debe considerarse como el ideal para una monocapa localizada.

3. Adsorción en multicapa

Otro paso importante en la historia de la fisisorción fue el trabajo de Brunauer y Emmett [9], que precedió a la aparición de la teoría de Brunauer-Emmett-Teller (BET) en 1938 [10]. En 1935 Brunauer y Emmett [11] determinaron la superficie de un catalizador de hierro, utilizado para sintetizar amoníaco. Este fue, probablemente, el primer intento sistemático de usar la adsorción de gases para la determinación de áreas superficiales, lo que implicó la medida de isotermas con seis gases diferentes (N2, Ar, 02, CO, C02 y C4 H10) a temperaturas iguales o próximas a sus respectivos puntos de ebullición.

Se encontró que todas las isotermas de adsorción tenían una forma de S, con tres regiones bien diferenciadas: la región de baja presión era cóncava respecto al eje de la presión, la región de alta presión era convexa y la región media era aproximadamente lineal. Inicialmente, se creyó que la extrapolación de la región lineal a presión cero se obtenía el valor de la cantidad de gas necesaria para cubrir la superficie del adsorbente con una capa monomolecular. Posteriormente [9], se obtuvieron evidencias convincentes a favor de medir en el comienzo de la sección lineal intermedia (i.e. Punto B). Entonces, la superficie, A, se evaluó a partir de la cantidad adsorbida en el Punto B, asumiendo que en este punto se estaba en una situación correspondiente al cubrimiento total de la superficie con una monocapa de moléculas.

La teoría BET parecía proveer una base teórica para la selección del Punto B como transición entre la monocapa y el desarrollo de la multicapa. Haciendo una serie de simplificaciones y suposiciones, Brunauer, Emmett y Teller [10] extendieron el modelo de adsorción en monocapa de Langmuir al de multicapa. Así, en la primera capa se asumió que la adsorción tenía lugar en unas posiciones de energía uniforme. Las moléculas en la monocapa actuarían entonces como centros para la adsorción de la segunda y siguientes capas y, en el caso más sencillo, esto conduciría a la adsorción de un número infinito de capas y, en el caso más sencillo, esto conduciría a la de un número infinito de capas a p, la presión de saturación. 

En condiciones de equilibrio, las velocidades de condensación y evaporación se igualan para cada capa adsorbida y, se asumió, que por un lado, las constantes de velocidad eran las mismas para todas las capas después de la primera y que, por otro, la energía de adsorción para las capas superiores era igual al valor de la energía de condensación. La suma de las cantidades adsorbidas en todas las capas dio una ecuación bastante simple para la isoterma de adsorción.

donde nm es la capacidad de la monocapa y C una constante. De acuerdo con la teoría de BET, C está relacionada exponencialmente con la energía de adsorción de la primera capa.

La ecuación (3) requiere que una relación lineal entre p/n(p0-p) y p/p0, que es conocida como la representación de BET. En la práctica, el rango de linealidad de la representación de BET se restringe siempre a una parte bastante pequeña de la isoterma y, para algunos sistemas, el rango lineal no se extiende por encima de p/p0~ 0,1. Brunauer, Emmett y Teller [10] fueron capaces de obtener algunas mejoras en el rango del ajuste, al restringir la cantidad de gas adsorbida, a la presión de saturación, a un número finito de capas.

Unos años después, Brunauer, Deming, Deming y Teller propusieron una ecuación mucho más elaborada [12] (la ecuación de BDDT) en un intento de incorporar a la ecuación la aportación adicional de la energía de adsorción como resultado de la condensación capilar. La ecuación de BDDT incluye cuatro constantes adaptables, que permiten ajustar algunas isotermas en un amplio rango de presiones relativas, p/p0. Sin embargo, no es posible evaluar independientemente los parámetros de BDDT y son muy pocos los intentos que se han hecho para aplicar esta ecuación.

Una importante aportación de Brunauer y sus colaboradores [12] fue la identificación de cinco tipos diferentes de isotermas de fisisorción, conocidas generalmente como clasificación de BDDT: la de Tipo I, al igual que la isoterma de Langmuir, representa la adsorción en monocapa, de acuerdo con la ecuación (2). La isoterma del Tipo II tiene forma de S, o sigmoide, y ha sido caracterizada por Brunauer y Emmett (11) como la forma normal de isoterma en multicapa. Los tipos restantes de isotermas (III, IV y V) representan sistemas más complejos en los que las interacciones adsorbente-adsorbato son más débiles (i.e. III y V) o en los que los poros se llenan por condensación capilar (i.e. IV y V). La clasificación de BDDT ha servido como base para una clasificación más completa es la propuesta por la IUPAC (2).

La teoría de BET atrajo un enorme interés al final de los años 40. La ailifíaaJiáac} del modelo fue expuesta por Hill, Halsey, Gregg y otros, proponiéndose diferentes modelos alternativos a la isoterma de adsorción en monocapa-multicapa (e.g. Anderson, Hutting y Harkins y Hura). Estos desarrollos han sido revisados en detalle por Young y Crowell [13].

Aunque, generalmente, se está de acuerdo en que la teoría de BET es un modelo simplificado de la fisisorción, el método BET aplicado a la adsorción de nitrógeno se usa como un procedimiento estándar para la determinación del área superficial de materiales pulverulentos y porosos [2]. Existen, probablemente, dos razones principales para su popularidad continuada: la primera es debida a que, en condiciones favorables, la representación gráfica permite obtener valores, bastante aproximados, de la capacidad de la monocapa, especialmente para la adsorción de nitrógeno a 77 K; segunda, el método no es difícil de aplicar o de comprender.

4. Condensación Capilar

En 1911, Zsigmondy [14] indicó que la condensación de un vapor puede ocurrir en poros estrechos a presiones bastante menores que la presión normal de saturación del vapor. Inícialmente, parecía existir una simple relación exponencial entre el radio del poro, rk, y la presión relativa, p/p0, a la cual la condensación tiene lugar. Así, para un poro cilíndrico

donde s es la tensión superficial y v, el volumen molar del líquido adsorbible. La ecuación (4), que es una forma modificada de la relación originalmente propuesta por Lord Kelvin (W. Thomson) en 1871, es, universalmente conocida, como ecuación de Kelvin. El rango de aplicabílidad de la ecuación de Kelvin ha sido discutido durante más de 75 años. Esta ecuación es ampliamente aplicada actualmente para el análisis del tamaño de los poros, pero algunas de sus limitaciones quedan por resolver.

Es ahora evidente que la condensación capilar juega un papel secundario importante en la fisisorción de vapores por sólidos mesoporosos (con diámetros de poro en el intervalo de 2-50 nm). La condensación capilar es precedida siempre por la adsorción sobre las paredes del poro y por lo tanto la anchura verdadera del poro sólo se puede evaluar si se conoce el espesor de la capa adsorbida. Siguiendo el trabajo de Foster [15], se han hecho diferentes intentos para deducir la distribución del tamaño de los mesoporos a partir de la región de la condensación capilar en la isoterma de fisisorción. Sin embargo, ninguno de estos procedimientos es enteramente fiable si no se cumplen una serie de condiciones [2].

5. Llenado de microporos

Como ya hemos visto, Langmuir era ya consciente en 1916 de la complejidad de las propiedades adsorbentes de un carbón poroso. En 1932, McBain [16] llamó la atención sobre el hecho de que muchos estudios de adsorción se habían emprendido sobre sólidos "cuya porosidad es tan extrema como para aproximarse a las dimensiones moleculares o atómicas". Ciertos materiales de este tipo eran ya conocidos como tamices moleculares, pero la importancia de su comportamiento como adsorbentes llegó a ser evidente sólo como resultado de los trabajos sistemáticos de Barrer sobre zeolitas [17]. El estudio extensivo de la fisisorción por carbones activados, zeolitas sintéticas y otros adsorbentes microporosos (con diámetros de poro < 2 nm) fue realizado por Dubinin [18] y Kiselev [19] y sus colaboradores.

El período 1950-70 fue de enconada discusión sobre la interpretación de la isotermas Tipo I. Brunauer y de Boer y sus colaboradores mantenían que la adsorción de la monocapa podía ocurrir en las paredes de los microporos antes del inicio del llenado del poro, portíS^ lado Dubinin y otros [20,21] creían que el concepto de monocapa no se podía aplicar a las isotermas Tipo I, como originalmente había advertido Langmuir.

Los trabajos de la escuela rusa y las mediciones experimentales más recientes sobre adsorbentes microporosos bien caracterizados [22,23], han confirmado los predicciones teóricas [24] de que el mecanismo de fisisorción en poros de dimensiones moleculares no es el mismo que en los mesoporos o en la superficie abierta. Sin embargo, ahora parece aceptable admitir que la adsorción de la monocapa ocurre sobre las paredes de los microporos más grandes a bajas presiones relativas p/p0, antes del inicio del llenado del poro por un proceso cooperativo. Los mecanismos de llenado de los microporos son así dependientes de la relación del ancho del poro al diámetro molecular, así como también de la naturaleza del sistema de adsorción [25], Los futuros progresos en este campo de investigación dependerán del desarrollo de mejores modelos de adsorbentes y del uso de ordenadores en los cálculos matemáticos.

Madrid, junio 1996

6.   Bibliografía/References

1. McBain, J.W.; Phil. Mag., 18, 916 (1909).

2. Sing, K.S.W., Everett, D.H., Haul, R.A.W., Moscou, L, Pierotti, R.A., Rouque-rol, J. and Siemieniewska, T.; Puré Appl. Chem., 57, 603-619 (1985).

3. Lennard-Jones, J.E.; The Adsorption of Gases by Solids, Farad. Soc, 333 -359(1932).

4. Brunauer, S.; uThe Adsorption of Gases and Vapours", Oxford University Press (1945).

5. Deitz, V.R.; "Bibliography of Solid Adsorbents", National Bureau of Standards Washington (1944).

6. Forrester, S.D. and Giles, C.H.; Chem. & Ind., 831-839 (1971).

7. Langmuir, I.; J. Amer. Chem. Soc, 38, 2221-2295 (1916).

8. Langmuir, I.; J. Amer. Chem. Soc, 40, 1361-1403 (1918).

9. Brunauer, S. and Emmett, P.H.; J. Amer. Chem. Soc, 59, 2682 (1937).

10. Brunauer, S., Emmett, P.H. and Teller, E.; J. Amer. Chem. Soc, 60, 309-319 (1938).

11. Brunauer, S. and Emmett, P.H.; J. Amer. Chem. Soc, 57,1754 (1935).

12. Brunauer, S., Deming, L.S., Deming, W.E. and Teller, E.; J. Amer. Chem. Soc, 57, 1754(1940).

13  Young, D.M. and Crowell, A.D.; "Physical Adsorption of Gases", Butterworths, London (1962).

14. Zsigmondy, R.; Z anorg. Chem., 71, 356 (1911).

15. Foster, A.G.; Trans. Farad. Soc, 28, 645 (1932).

16. McBain, J.W.; The Adsorption of Gases by Solids, Farad. Soc, 408-409 (1932).

17. Barrer, R.M.; "Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves", Academic Press, London (1978).

18. Dubinin, M.M.; J. Colloid Ihteríace Sci., 23, 487-499 (1967).

19. Kiselev, A.V.; Discuss. Farad. Soc, .40, 205-218 (1965).

20. Sing, K.S.W.; "Surface Área DeterminatiorT,   25-34, Butterwoths, London (1970).

21. Gregg, S.J. and Sing, K.S.W.; "Adsorption, Surface Área and Porosity, Aca-demic Press, London (1982).

22. Sing, K.S.W.; Colloids & Surfaces, 38,113-124 (1989).

23. Rodriguez-Reinoso, F.; Puré Appl. Chem., 61,1859-1866 (1989).

24. Everett, D.H. and Powl, J.C.;   J. Chem. Soc, Farad. Trans. I, 72, 619-636 (1976).

25. Sing, K.S.W.; J. Porous Mat., 2, 5-8 (1995).